超支化芳香聚酰胺改性纳滤膜

随着人口增长和工业发展，清洁水短缺问题已成为未来几十年亟待解决的最紧迫挑战之一。与蒸馏、蒸发等传统分离工艺相比，膜技术因其相对较低的运行成本、高效率和经处理后良好的水质，在污水处理和海水淡化领域得到了广泛应用。其中，聚酰胺（PA）复合纳滤膜是海水淡化最有效的方法之一，这得益于其优异的溶质选择性和水选择性。典型的TFC纳滤膜含有一层用于分离的PA选择薄层，并由提供机械稳定性的底层多孔基板支撑。PA层通过界面聚合制备，该过程涉及溶解在两种不相容溶剂中的多功能胺与丙烯酰氯之间的反应。大量研究致力于通过改变化学结构和物理形貌来提高膜的分离性能。探索具有增强水通量和改善盐截留率的纳滤膜已成为克服“矛盾关系”效应的关键研究热点。

近年来，人们探索了多种方法制备高性能的TFC NF膜。这些方法包括：纳米泡沫、在水相中添加表面活性剂、低温控制、利用电喷雾辅助技术、引入中间层、选择合适的单体等。这些方法能有效获得高度选择性渗透膜，但复杂、耗时且多步骤的制造工艺，控制起来颇具挑战性。将纳米材料引入聚PA表层的一步界面聚合（IP）方法因其应用简便且效果显著而受到广泛关注。该技术为设计超渗透性和选择性的TFC膜（也称为TFN膜）提供了一条可行的途径。Hoek等人首次提出这种方法，它激发了大量以材料为中心的研究，旨在探究各种嵌入式纳米材料对提升膜性能的影响，包括碳纳米管、氧化石墨烯、二氧化硅、沸石纳米颗粒、银纳米颗粒、共价有机框架、功能化纤维素、金属有机框架（MOFs）和硅氧烷（POSS）等。这些纳米材料加速了由多孔纳米材料促进的水传输，提高了膜的亲水性，并显著改善了PA层的结构和功能特性。但这些纳米填料与聚合物基体之间的相容性较差，会形成非选择性缺陷，进而损害膜的溶质选择性和长期稳定性。

超支化聚合物（HBPs）是一类具有高度支化结构和独特物理化学性质的三维大分子，在各种应用中具有多功能性。与无机添加剂相比，由于HBPs的有机特性和丰富的官能团，在溶液中的相容性和分散性良好，其结构内部的空隙为水传输提供了额外的通道，提高了膜的渗透性。此外，超支化聚合物的高密度端基官能团有助于在膜形成过程中精确控制界面反应。超支化芳香族PA是通过收敛法和发散法制备的高性能有机材料。这些材料具有独特的性质，如明确的分子结构、高微孔率、可调功能以及优良的热稳定性和机械稳定性，是TFC膜改性的有应用前景的候选材料。但这些大分子的水溶性有限，无法直接参与IP，而IP是形成选择性层的关键步骤，对于有效的膜分离至关重要。

高性能薄膜纳米复合材料（TFN）在高效液相分离方面具有很大的应用潜力。但通过简单的界面聚合（IP）工艺开发具有高渗透性和精确分离性能的膜仍然是一个相当大的挑战。在这项研究中，深圳大学、浙江理工大学的Q. Jason Niu等合成了3,5-二羟基封端的超支化芳香族聚酰胺（P-DHA），并通过界面聚合将其掺入基于哌嗪（PIP）/均苯三甲酰氯（TMC）的纳滤膜的交联PA纳米薄膜中。在水相中添加少量P-DHA，显著提高了所得膜的透水性和盐截留率。亲水性增加、选择层厚度降低、表面电荷增强的协同作用，共同促成了P-DHA-TFC膜优良的透水性、良好的盐截留率和延长的操作稳定性。优化后的PIP-P-DHA/TMC膜，水通量为8.10±1 LMH/bar，约为对照纳滤膜TFC的两倍，该膜还同时保持了超过98%的硫酸钠截留率，长期运行稳定性增强。本研究展现了将P-DHA作为大单体采用IP工艺制备具有优良渗透性和选择性薄层复合纳滤膜的应用潜力。